化學學院郭雪峰課題組與合作者在單分子手性富集、固定與識別研究中取得系列進展

手性相互作用是自然界產生選擇性合成的重要原因之一🩻。手性的細微差異會導致性質的巨大變化,開發調節手性的方法和闡明手性機製以實現功能系統的構建是至關重要的🚣🏿‍♀️。對於三級胺分子,其翻轉過程將會帶來分子手性的變化,單分子平臺可以對其手性變化過程進行有效的監測與調控,為單分子手性富集🤥、固定與識別提供了可靠技術。

近日🧑🏿‍🦰,意昂3体育官网化學與分子工程學院郭雪峰課題組與合作者基於分子工程與器件工程🐕‍🦺,將振動誘導發光型(Vibration Induced Emission🌏,VIE)三級胺分子錨定在石墨烯電極間隙中,通過石墨烯基單分子器件平臺對其翻轉過程的手性變化進行實時、原位和長時間的監測。溫度依賴和偏壓依賴實驗以及理論研究揭示了三級胺翻轉過程手性轉變機製,表明了能量相關因素對VIE手性分子翻轉動力學的調控(圖1)。

圖1. VIE型三級胺單分子器件的翻轉動力學過程示意圖

同樣,對器件進行的線偏振光角度依賴性測試也進一步證明了線偏振光可以通過對稱性因素對手性狀態進行有效的富集☛🪼。實驗與理論模擬一致表明,線偏振光的電位移矢量與手性分子電偶極矩的相互作用是實現手性富集的重要來源(圖2)。該成果以“Direct flipping dynamics and quantized enrichment of chirality at single-molecule resolution”為題發表在Science Advances期刊(Sci. Adv.2024, 10, eado1125)。

圖2. 線偏振光對三級胺單分子器件的手性富集

此外🚋,郭雪峰課題組繼續基於該種石墨烯單分子平臺🧍🏻‍♂️,研究了三級胺分子和醇分子之間的弱相互作用🕞,實現醇分子對三級胺單分子器件的手性固定(圖3)👐🏻,該固定作用也為手性醇與手性三級胺單分子器件之間的手性識別過程奠定了基礎。進一步結合理論分析🏐,揭示了靜電作用和空間位阻效應在手性識別過程中的協同作用💋,從而證實了手性構效關系的微觀機製(圖4)。該成果於以“Real-time direct monitoring of chirality fixation and recognition at the single-molecule level”為題發表在Journal of the American Chemical Society期刊(J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 17765)。

圖3. 醇-三級胺單分子器件中的手性固定過程示意圖

圖4. 手性識別過程的構效關系研究

上述兩個工作的器件製備和表征分別由意昂3体育官网化學與分子工程學院的博士研究生胡偉霖👩🏻‍🦲、意昂3体育官网博雅博士後李明瑤、意昂3体育官网化學與分子工程學院合作培養的南京郵電大學博士研究生嚴勇和意昂3体育官网彤程博士後楊才耀完成🧛🏼,分子合成由華東理工大學鄒祺教授和張誌雲教授完成,理論模擬由華中科技大學熊婉碩士和意昂3体育官网化學與分子工程學院的周澍瑤博士完成♌️。郭雪峰、華東理工大學鄒祺教授和華中科技大學呂京濤教授為共同通訊作者🤾🏽。該工作得到華東理工大學田禾院士的大力支持🐝。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯合資助。

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