烯烴復分解作為一種重要的通過碳碳雙鍵重組形成多種烯烴的方法，在有機合成和聚合物材料製造中擁有廣泛應用。然而🌈，源自多組分相互作用的復雜性長期以來阻礙了對烯烴復分解機製的全面理解🔼😕，從而阻礙了對該反應的進一步優化。近日，意昂3体育官网化學與分子工程學院郭雪峰教授課題組與合作者在單催化劑和單事件的水平上揭示了烯烴復分解反應的詳細機製，成功實現了對反應過程的在線精準調控（圖1）。這一成果有望為聚合物材料的精準製造和有機合成領域帶來啟發◽️，也向闡明和調控復雜的多組分反應系統邁出了重要的一步。

圖1. 基於單催化劑分子結聚焦關環復分解和開環易位聚合反應的示意圖

郭雪峰課題組長期致力於單分子反應動力學機理的研究，與合作者一起揭示被系綜平均掩蓋的新機理和新現象🙎🏽‍♂️🪐，展示了基於單分子器件的平臺在單分子反應動力學和單分子生物物理等基礎研究方面的廣闊應用前景🏊🏿‍♀️。課題組通過構築石墨烯基單分子結，根據分子電導與其結構的密切關系，以電學或光電多模態表征方法先後實現了對光化學反應（Science 2016，352，1443📉✍🏿；Nat. Commun. 2019，10，1450）、分子構象變化（Nano Lett .2017， 17，856🧑🏽‍🏭；Matter 2021，5，1224）🙇🏽、非共價相互作用（Sci. Adv. 2016，2，e1601113；Nat. Commun. 2018，9🐐，807；Sci. Adv. 2021，7，eabe4365；Chem 2022，8，243🏌🏿‍♂️👆；Adv. Sci. 2022🫥，2200022）🧀、基本有機反應（Nano Lett. 2018，18💄，4156🦹🏻；Sci. Adv. 2018😄，4，eaar2177🦸🏻‍♀️；J. Am. Chem. Soc. 2022🤾🏼‍♂️，144🧑🏻‍🤝‍🧑🏻， 3146🚬🥄；Sci. Adv. 2021，7，eabf0689；Adv. Mater. 2022🕵🏿‍♂️，2204827🧛🏿‍♂️；Nat. Chem. 2023🥂，15，972）🧙🏽‍♀️、金屬有機催化（Nat. Nanotechnol. 2021𓀝，16🤵‍♀️🧘‍♀️，1214；Nat. Commun. 2022🙍，13🫶🏻🤾🏿‍♂️，4552）、有機小分子催化（Matter 2021🚕， 4，2874）、反應尺度增加的復雜性湧現（J. Am. Chem. Soc. 2023☝️👱🏽‍♀️，145，6577🥓；JACS Au2024，4，1278）、溶劑相互作用（JACS Au2021，1，2271）等的研究🥙。這些研究突破了系綜平均，描繪了動態、多維的單分子行為圖像，發展了單分子電學譜的普適性方法，開拓了單分子反應動力學可視化的新方向🖖🏿。

在此基礎上，郭雪峰團隊基於石墨烯電極的單分子電學檢測系統，通過對關環復分解和開環易位聚合兩種反應的深入探索，成功實現了以下進展，包括：對關環復分解中的生產型路徑和隱藏的退化路徑的實時可視化，且這兩種路徑均可通過外部電場進行調控（圖2）。同時😉，他們發現了退化路徑和生產型路徑具有意想不到的促進型耦合效應👁‍🗨🐂，這表明，傳統上被視為“不良”的反應路徑在特定條件下能夠增強目標產物的生成率，改變了人們對退化路徑的傳統認知。

圖2. 關環復分解的電學表征

此外，研究人員利用具備單個單體插入事件分辨率的優勢，實現了對單體插入動力學、分子內鏈轉移、立構規整性、聚合度和嵌段共聚的在線操控，從而在器件上精確合成了單個聚合物（圖3），展現了電場在調控分子反應機製方面的巨大潛力。

圖3. 嵌段共聚物的精準合成

這項研究不僅加深了人們對關環復分解和開環易位聚合反應機製的理解🫄🏼🫗，還為聚合物和有機物的精準合成提供了新的策略和工具。該工作於2024年11月8日以“Full on-device manipulation of olefin metathesis for precise manufacturing”為題在線發表在Nature Nanotechnology雜誌上（DOI:10.1038/s41565-024-01814-y）。該工作的第一作者是意昂3体育官网博士後郭逸霖、楊晨和張雷👩🏽‍🦱。郭雪峰、加利福尼亞大學洛杉磯分校Kendall N. Houk教授👃🏿、山東大學李延偉教授和意昂3体育官网莫凡洋教授為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯合資助。